Miks liitiumaku mahutavus talvel väiksemaks läheb, lõpuks ometi oskab keegi seletada!
Alates liitium{0}}ioonakude turuletulekust on neid pika eluea, suure erivõimsuse ja mäluefekti puudumise tõttu laialdaselt kasutatud. Liitium-ioonakude madalal temperatuuril kasutamisel on probleeme, nagu madal võimsus, tõsine sumbumine, halb tsüklikiirus, ilmne liitiumi sadestumine ja tasakaalustamata liitiumi eraldamine. Kuid rakendusvaldkondade pideva laienemisega muutuvad liitium-ioonakude halvast madalast-temperatuurist tingitud piirangud üha ilmsemaks.
Aruannete kohaselt on liitium-ioonakude tühjendusvõime -20 kraadi juures vaid umbes 31,5 protsenti toatemperatuurist. Traditsiooniliste liitium-ioonakude töötemperatuur on vahemikus -20 kuni pluss 55 kraadi. Lennunduse, sõjatööstuse, elektrisõidukite jms valdkonnas peab aku aga normaalselt töötama -40 kraadi juures. Seetõttu on liitiumioonakude madala temperatuuriga omaduste parandamine väga oluline.
Liitium{0}}ioonakude madalal temperatuuril toimimist piiravad tegurid
Madala temperatuuriga keskkonnas elektrolüüdi viskoossus suureneb ja isegi osaliselt tahkub, mille tulemusena väheneb liitium{0}}ioonakude juhtivus. Elektrolüüdi ja negatiivse elektroodi ning separaatori ühilduvus muutub madala temperatuuriga keskkonnas kehvaks. Liitium-ioonaku negatiivne elektrood sadestub madala temperatuuriga keskkonnas tugevasti liitiumi ja sadestunud metallliitium reageerib elektrolüüdiga ning selle toote sadestumine põhjustab tahke aine paksuse suurenemist- elektrolüüdi liides (SEI). Madala temperatuuriga keskkonnas väheneb Li-ioonakude difusioonisüsteem aktiivses materjalis ja laengu ülekandetakistus (Rct) suureneb oluliselt.
Arutelu liitium{0}}ioonakude madalal temperatuuril toimimist mõjutavate tegurite üle
Ekspertarvamus 1: elektrolüüdil on suurim mõju liitium-ioonakude madalal-temperatuuril toimimisele ning elektrolüüdi koostis ja füüsikalis-keemilised omadused mõjutavad oluliselt madalat{{3} }aku temperatuuri jõudlus. Probleemid, millega aku madalal temperatuuril kokku puutub, on järgmised: elektrolüüdi viskoossus suureneb, ioonide juhtivuse kiirus aeglustub, mille tulemuseks on välise vooluahela elektronide migratsioonikiiruse mittevastavus, mistõttu aku on tugevalt polariseeritud ja laadimis- ja tühjendusvõimsus väheneb järsult. Eriti madalal temperatuuril laadimisel moodustavad liitiumioonid kergesti negatiivse elektroodi pinnale liitiumdendriite, mille tulemuseks on aku rike.
Elektrolüüdi madalal temperatuuril toimimine on tihedalt seotud elektrolüüdi enda juhtivuse suurusega. Kõrge juhtivusega elektrolüüt edastab ioone kiiresti ja suudab madalal temperatuuril avaldada suuremat võimsust. Mida dissotsieerunud on liitiumisool elektrolüüdis, seda suurem on migratsioonide arv ja seda suurem on juhtivus. Mida kõrgem on elektrijuhtivus, seda kiirem on ioonide juhtivus, seda väiksem on polarisatsioon ja seda parem on aku jõudlus madalal temperatuuril. Seetõttu on liitium-ioonakude hea toimivuse saavutamiseks madalal{0}}temperatuuril vajalik kõrgem elektrijuhtivus.
Elektrolüüdi juhtivus on seotud elektrolüüdi koostisega ning lahusti viskoossuse vähendamine on üks elektrolüüdi juhtivuse parandamise viise. Lahusti hea voolavus madalal temperatuuril on ioonide transpordi tagatis ja tahke elektrolüüdi kile, mille elektrolüüt moodustab negatiivse elektroodi juures madalal temperatuuril, on ka liitiumioonide juhtivuse mõjutamise võti ning RSEI on peamine takistus. liitiumioonakud madala temperatuuriga keskkondades.
2. ekspert: liitium-ioonakude madalatel temperatuuridel toimimist piirav peamine tegur on järsult suurenenud Li pluss difusioonitakistus madalatel temperatuuridel, mitte SEI-kile.
Liitiumioonakude katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused
1. Kihilise katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused
Kihilisel struktuuril ei ole mitte ainult ühemõõtmeliste liitiumioonide difusioonikanalite võrreldamatu kiirus, vaid ka kolmemõõtmeliste kanalite struktuurne stabiilsus. See on liitiumioonakude varaseim kaubanduslik katoodmaterjal. Selle tüüpilised ained on LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ja Li(Ni, Co, Mn)O2 ja nii edasi.
Xie Xiaohua et al. võttis uurimisobjektiks LiCoO2/MCMB ja testis selle madalal -temperatuuril laengu-tühjenemise omadusi.
The results show that with the decrease of temperature, the discharge platform drops from 3.762V (0 degree ) to 3.207V (–30 degree ); the total battery capacity also decreases sharply from 78.98mA·h (0 degree ) to 68.55mA·h (–30 degree ).
2. Struktuursete katoodmaterjalide -madala temperatuuri omadused
Spinelli struktuuri LiMn2O4 katoodmaterjali eeliseks on madal hind ja mittetoksilisus, kuna see ei sisalda Co-elementi.
Kuid Mn valentsi varieeruvus ja Mn3 Jahn{0}}Telleri efekt pluss põhjustavad selle komponendi struktuurse ebastabiilsuse ja halva pöörduvuse.
Peng Zhengshun jt. märkis, et erinevatel valmistamismeetoditel on suur mõju LiMn2O4 katoodmaterjalide elektrokeemilisele jõudlusele. Rct näitena: kõrge temperatuuriga tahke faasi meetodil sünteesitud LiMn2O4 Rct on oluliselt kõrgem kui sool-geelmeetodil ja see nähtus on liitiumioonmeetodil. Samuti kajastub difusioonikoefitsient. Põhjus on selles, et erinevatel sünteesimeetoditel on suur mõju toodete kristallilisusele ja morfoloogiale.
3. Fosfaatsüsteemi katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused
Tänu suurepärasele mahustabiilsusele ja ohutusele on LiFePO4 koos kolmekomponentsete materjalidega muutunud praeguste aku katoodimaterjalide põhiosaks. Liitiumraudfosfaadi halb toimivus madalal temperatuuril on peamiselt tingitud asjaolust, et materjal ise on isolaator, millel on madal elektrooniline juhtivus, halb liitiumioonide difusioon ja halb juhtivus madalal temperatuuril, mis suurendab aku sisemist takistust, polarisatsioon mõjutab suuresti ja takistab aku laadimist ja tühjenemist. Seetõttu ei ole madala temperatuuri jõudlus ideaalne.
When studying the charge{{0}}discharge behavior of LiFePO4 at low temperature, Gu Yijie et al. found that its coulombic efficiency dropped from 100 percent at 55 degree to 96 percent at 0 degree and 64 percent at -20 degree , respectively; the discharge voltage decreased from 3.11V at 55 degree . Decrease to 2.62V at –20 degree .
Xing et al. modified LiFePO4 with nano-carbon and found that after adding nano-carbon conductive agent, the electrochemical performance of LiFePO4 was less sensitive to temperature, and the low-temperature performance was improved; the discharge voltage of modified LiFePO4 increased from 3.40 at 25 degree V drops to 3.09V at –25 degree , a decrease of only 9.12 percent ; and its cell efficiency at –25 degree is 57.3 percent , which is higher than 53.4 percent without nano-carbon conductive agent.
Viimasel ajal on LiMnPO4 äratanud palju huvi. Uuringus leiti, et LiMnPO4 eelisteks on kõrge potentsiaal (4,1 V), saaste puudumine, madal hind ja suur erivõimsus (17{7}}mAh/g). Kuid LiMnPO4 madalama ioonjuhtivuse tõttu kui LiFePO4, kasutatakse Fe-d sageli Mn osaliseks asendamiseks, et moodustada LiMn0.8Fe0,2PO4 tahke lahus praktikas.
Liitiumioonakude anoodimaterjalide madala temperatuuri omadused
Võrreldes positiivse elektroodi materjaliga on liitiumioonaku negatiivse elektroodi materjali madala temperatuuri halvenemine tõsisem, peamiselt järgmistel kolmel põhjusel:
When the battery is charged and discharged at a high rate at low temperature, the polarization of the battery is serious, and a large amount of metal lithium is deposited on the surface of the negative electrode, and the reaction product of metal lithium and the electrolyte generally does not have conductivity; From the perspective of thermodynamics, the electrolyte contains a large amount of C–O, C– N etc.
The polar group can react with the negative electrode material, and the formed SEI film is more susceptible to low temperature; · The carbon negative electrode is difficult to intercalate lithium at low temperature, and there is asymmetric charge and discharge.
a98c6b55abdcd5adc3579beecae2cbd9.png
Madala temperatuuriga elektrolüütide uurimine
Elektrolüüt mängib liitium{0}}ioonakudes liitium-{0}}plussi transportimise rolli ning selle ioonjuhtivus ja SEI-kilet{1}}moodustavad omadused mõjutavad oluliselt aku toimivust madalal{2}}temperatuuril. . Madalatemperatuuriliste elektrolüütide plusside ja miinuste hindamiseks on kolm peamist näitajat: ioonjuhtivus, elektrokeemiline aken ja elektroodide reaktsioonivõime. Nende kolme näitaja tase sõltub suurel määral selle koostisainetest: lahustist, elektrolüüdist (liitiumisool) ja lisanditest. Seetõttu on elektrolüüdi iga osa madala temperatuuriga jõudluse uurimine väga oluline aku madala temperatuuriga jõudluse mõistmiseks ja parandamiseks.
·Low-temperature characteristics of EC-based electrolytes Compared with chain carbonates, cyclic carbonates have a tighter structure, larger acting force, and higher melting point and viscosity. However, the large polarity brought by the ring structure makes it often have a large dielectric constant. The large dielectric constant, high ionic conductivity, and excellent film-forming properties of EC solvent effectively prevent the co-insertion of solvent molecules, making it indispensable. Therefore, most of the commonly used low-temperature electrolyte systems are based on EC, and then mixed Small molecule solvent with low melting point. ·Lithium salt is an important component of electrolyte. Lithium salt in the electrolyte can not only improve the ionic conductivity of the solution, but also reduce the diffusion distance of Li plus in the solution. In general, the greater the concentration of Li plus in the solution, the greater the ionic conductivity. However, the concentration of lithium ions in the electrolyte is not linearly related to the concentration of lithium salts, but is parabolic. This is because the concentration of lithium ions in the solvent depends on the strength of the dissociation and association of lithium salts in the solvent.
Madala temperatuuriga elektrolüütide uurimine
Lisaks aku enda koostisele mõjutavad aku jõudlust suurel määral ka tegeliku töö käigus tekkivad protsessitegurid.
(1) Ettevalmistusprotsess. Yaqub et al. uuris elektroodide koormuse ja katte paksuse mõju LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /grafiitpatareide madalal temperatuuril toimimisele ja leidis, et mahutavuse osas väiksem elektroodi koormus ja õhem kattekiht, seda parem on madala temperatuuriga jõudlus. .
(2) Laadimis- ja tühjendusseisund. Petzl et al. uuris madala-temperatuuri laadimise-tühjenemise mõju akutsükli kestusele ja leidis, et kui tühjenemise sügavus on suur, põhjustab see suuremat võimsuse kadu ja lühendab tsükli eluiga.
(3) Muud tegurid. Pindala, pooride suurus, elektroodi tihedus, elektroodi ja elektrolüüdi märguvus ning separaator jne mõjutavad kõik liitium-ioonakude toimivust madalal -temperatuuril. Lisaks ei saa eirata materjali- ja protsessivigade mõju aku madalal temperatuuril toimimisele.
Tehke kokkuvõte
Liitium{0}}ioonakude madala temperatuuri töö tagamiseks tuleb järgida järgmisi punkte.
(1) Moodustage õhuke ja tihe SEI-kile;
(2) Veenduge, et Li pluss oleks aktiivses materjalis suure difusioonikoefitsiendiga;
(3) Elektrolüüdil on madalal temperatuuril kõrge ioonjuhtivus.
Lisaks võivad uuringud leida veel ühe võimaluse vaadata teist tüüpi liitium-ioonakut-kõik-tahke-liitium-ioonaku . Võrreldes tavaliste liitium-ioonakudega on kõik-tahke-liitium--ioonakud, eriti kõik-tahke-õhukesed{ {11}}kileliitiumioonakud{12}} lahendavad eeldatavasti täielikult mahu vähenemise ja tsükliohutuse probleemi, kui akusid kasutatakse madalatel temperatuuridel.
